Kwazikryształy
Kwazikryształ to nowy, realnie istniejący stan materii skondensowanej, odkryty na początku lat 80. XX wieku. Wykazują niezwykłe właściwości chemiczne i fizyczne i obok nadprzewodników i fullerenów uważane są za największe osiągnięcie nauki o materiałach w ostatnich dziesięcioleciach.
Praca D. Shechtmana, I. Bleacha, D. Gratiasa i J. W. Cahna, donosząca o występowaniu w stopie Al-Mn zabronionych dla ciał krystalicznych pięciokrotnych osi symetrii, zmieniła całkowicie poglądy chemików i fizyków na budowę ciała stałego i zapoczątkowała badania nad materiałami kwazikrystalicznymi wykazującymi nieznane dotychczas uporządkowanie atomów. Specyfika uporządkowania znajduje swoje odzwierciedlenie w niezwykłych właściwościach chemicznych i fizycznych kwazikryształów. Doniosłość odkrycia D. Shechtmana została uhonorowana przyznaniem Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 2011 roku.
Osobliwością kwazikryształów jest obecność w tych ciałach, zakazanych przez krystalografię klasyczną, takich elementów symetrii jak osie 5-krotne, 8-krotne, 10-krotne i 12-krotne. Równocześnie takie osie symetrii wykluczają podstawowe przekształcenie symetryczne, jakim jest dla ciał periodycznych translacja. Tym samym kwazikryształy pozbawione są uporządkowania bliskiego zasięgu. Kwazikryształy tworzą się zwykle w trójskładnikowych stopach popularnych pierwiastków, dla przykładu: Al-Cu-Fe, Al-Ni-Co czy Al-Pd-Mn. Struktura i właściwości kwazikryształów są całkowicie odmienne od struktury i właściwości pierwiastków wchodzących w skład stopu.
1. Co to jest kwazikryształ?
Termin kwazikryształ oznacza nowy, realnie istniejący stan materii skondensowanej, który został odkryty na początku lat osiemdziesiątych dwudziestego stulecia. Przedrostek „kwazi” odnosi się do faktu, że kwazikryształy pod wieloma względami podobne są do konwencjonalnych kryształów, ale różnią się w jednym bardzo ważnym aspekcie: nie są zbudowane z komórek elementarnych, które powtarzają się periodycznie w przestrzeni. Fakt ten, burzący podstawowe kanony krystalografii klasycznej, był powodem opóźnionej akceptacji eksperymentalnego odkrycia kwazikryształów, poprzedzonej kontrowersyjnymi dyskusjami w społeczności naukowej. Aktualnie kwazikryształy ugruntowały sobie trwałą pozycję jako materiał badań w chemii i fizyce ciała stałego oraz w inżynierii materiałowej, wypełniając lukę pomiędzy materiałami amorficznymi a konwencjonalnymi – o periodycznej budowie ciałami – krystalicznymi.
Znaczącą grupę kwazikryształów stanowią aluminidki mogące tworzyć szereg struktur atomowych, poczynając od roztworów stałych, poprzez stopy nieuporządkowane i związki uporządkowane, do kwazikryształów. Spośród nich, aluminidki metali przejściowych wzbudzają szczególne zainteresowanie ze względu na ich potencjalne możliwości aplikacyjne, wynikające z wysokiej wytrzymałości, odporności na korozję czy niskiej masy właściwej. Niektóre kwazikryształy jawią się termodynamicznie stabilnymi strukturami aperiodycznymi, wykazującymi wysoki stopień jakości strukturalnej.
Stop Al-Mn, w którym 8 kwietnia 1982 roku Dan Shechtman po raz pierwszy stwierdził występowanie 5-krotnych osi symetrii, należy do najczęściej badanych. Opóźnione opublikowanie pracy Shechtmana dopiero w 1984 roku było rezultatem nieukrywanej rezerwy środowiska naukowego do przełomowego odkrycia. Diagram fazowy układu Al-Mn, wzbogacany trzecim pierwiastkiem przejściowym jest złożony i ciągle jeszcze niekompletny. Wiele aluminidków metali przejściowych wykazuje periodyczną strukturę atomową o stosunkowo dużej komórce elementarnej, która bardzo często jest podobna do struktury atomowej faz kwazikrystalicznych. Struktury takie, zwane aproksymantami, posiadają zwykle liczby koordynacyjne większe od 12, co już w latach 60. XX wieku sygnalizował wybitny polski krystalograf Józef Chojnacki.
Dotychczas, oprócz osi pięciokrotnych, udokumentowano eksperymentalnie występowanie w kwazikryształach ośmiokrotnych, dziesięciokrotnych i dwunastokrotnych osi symetrii. Kwazikryształy o takiej symetrii, w odróżnieniu od faz ikosaedrycznych, nazywane są fazami T. Wykazują one periodyczność tylko w jednym kierunku wzdłuż osi 8-, 10-, lub 12-krotnej. Takie elementy symetrii wykluczają symetrię translacyjną, stąd też do opisu kwazikryształów nie można wykorzystać żadnej z 230 krystalograficznych grup przestrzennych.
Kwazikryształy, podobnie jak struktury modulowane niewspółmiernie, nie wykazują budowy periodycznej, aczkolwiek jest to budowa wykazująca wysoki stopień uporządkowania dalekiego zasięgu, co pozostaje w radykalnej odmienności w stosunku do ciał amorficznych.
Aperiodyczny charakter budowy wewnętrznej kwazikryształów sprawia, że w materiałach tych łamane są podstawowe prawa krystalografii klasycznej, jak prawo wymiernych wskaźników oraz zasada translacji (równoległego przesunięcia o ściśle określony odcinek).
Symetria translacyjna charakteryzująca wszystkie ciała krystaliczne została zastąpiona w kwazikryształach symetrią orientacyjną odpowiedzialną za dyskretne widma dyfrakcyjne kwazikryształów.
Odkrycie kwazikryształów zobligowało Międzynarodową Unię Krystalograficzną do dokonania rewizji dotychczasowej definicji kryształu na podstawie periodycznego rozmieszczenia elementów budujących w trójwymiarowej przestrzeni. Aktualnie, warunkiem krystaliczności ciała jest jego dyskretne widmo dyfrakcyjne.
Odmienność budowy wewnętrznej kwazikryształów jest powodem interesujących właściwości fizycznych kwazikryształów. Stwierdzono, iż są to materiały o wysokiej twardości, podwyższonej odporności na korozję i ścieranie, charakteryzujące się niskim współczynnikiem przewodnictwa cieplnego oraz wysokim oporem elektrycznym porównywalnym z oporem dla izolatorów. Kwazikryształy, obok nadprzewodników i fullerenów uważane są za największe osiągnięcie nauki o materiałach na przestrzeni ostatnich dziesięcioleci.
Przestrzenna konstrukcja trójwymiarowej periodycznej sieci przestrzennej polega na utworzeniu prostej sieciowej, na której punkty znajdują się w tych samych odległościach od siebie. Translacyjne powielenie takiej prostej w jednej płaszczyźnie daje periodyczną sieć płaską, natomiast periodyczne powtarzanie punktów na płaszczyźnie generuje trójwymiarową periodyczną sieć przestrzenną. Powyższa procedura nie jest możliwa do przeprowadzenia w przypadku struktur kwaziperiodycznych. Dla pełnego zrozumienia proponowanych konfiguracji budowy wewnętrznej kwazikryształów pomocna jest analiza jedno- i dwuwymiarowych struktur aperiodycznych.
2. Translacja a elementy symetrii – złoty iloraz
Uproszczonym wyjaśnieniem występowania w periodycznych ciałach krystalicznych jedynie osi symetrii 1, 2, 3, 4, 6 jest możliwość szczelnego wypełnienia płaszczyzny kwadratami bądź prostokątami, trójkątami równobocznymi, sześciokątami foremnymi przy równoczesnym braku możliwości szczelnego wypełnienia płaszczyzny pięciokątami foremnymi czy też ośmiokątami foremnymi.
Ograniczenie występowania elementów symetrii w strukturach periodycznych wynika z zasady symetrii translacyjnej (…)
3. Jednowymiarowe struktury aperiodyczne
Liczbowy ciąg Fibonacciego może stanowić przykład jednowymiarowej sieci aperiodycznej. Ciąg ten wykazuje szereg interesujących właściwości, które mają odniesienie do struktur kwazikrystalicznych. Dowolny element ciągu Fibonacciego jest sumą dwóch poprzedzających go elementów. Określając dwa pierwsze elementy ciągu jako 0, 1 można podać kolejne elementy ciągu Fibonacciego, które są liczbami całkowitymi:
0, 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144, 233, 377, 610, 987,...
Graniczna wartość ilorazu dwóch sąsiadujących ze sobą elementów ciągu (stosunek elementu następującego do poprzedzającego) jest liczbą Fibonacciego t, której wartość jest równa złotemu ilorazowi.
Konstrukcja jednowymiarowej aperiodycznej sieci przestrzennej realizowana jest poprzez wykorzystanie ciągu Fibonacciego w taki sposób, iż wprowadza się odcinek krótki S oraz odcinek długi L. Odcinki te wyznaczają pierwsze punkty jednowymiarowej sieci aperiodycznej, a stosunek odcinków wynosi L/S = t. Kolejne człony jednowymiarowej sieci aperiodycznej zwanej łańcuchem Fibonacciego, zawierają sekwencje punktów oddalonych o odległości L oraz S, określone funkcją aperiodyczną:
f1 = S; f2 = L; fn+1 = fn + fn-1;
n = 2, 3, 4, 5,…
Kilka pierwszych członów łańcucha Fibonacciego wynikających z powyższej funkcji ma postać:
S, L, LS, LSL, LSLLS, LSLLSLSL,
LSLLSLSLLSLLS,
LSLLSLSLLSLLSLSLLSLSL,...
Liczebność elementów w poszczególnych członach odpowiada liczbom Fibonacciego 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21,...
4. Kwaziperiodyczność na płaszczyźnie – pokrycia Penrose’a
Rozmieszczenie refleksów dyfrakcyjnych uzyskiwanych od kwazikryształów wykazuje właściwości, które są charakterystyczne dla aperiodycznych dwuwymiarowych pokryć, wśród których najpopularniejszym jest zaproponowane przez R. Penrose’a. Analiza aperiodycznych pokryć dwuwymiarowych jest przydatna do opisu struktur kwazikrystalicznych, zwłaszcza dwuwymiarowych odnoszących się do kwazikryształów osiowych, tj. pentagonalnych, oktagonalnych, dekagonalnych oraz dodekagonalnych.
Pokrycia zaproponowane przez brytyjskiego matematyka i fizyka Roberta Penrose’a, polegają na wypełnieniu płaszczyzny dwoma rodzajami rombów zestawionych ze sobą zgodnie z regułami dopasowania. Romby o kątach ostrych 36° – romb cienki i 72° – romb gruby, należy układać tak, aby zaznaczone na bokach rombów odpowiednie strzałki pokrywały się ze sobą. Romb cienki utworzony jest przez dwa złote trójkąty złączone podstawami. W złotym trójkącie stosunek długości boku do długości podstawy jest równy złotemu ilorazowi.
Charakterystyczną cechą układów rombów w pokryciach Penrose’a jest występowanie obszarów lokalnych wykazujących 5-krotną oś symetrii, co bezpośrednio wynika z podziału kąta pełnego 360° przez 72°.
Pokrycia Penrose’a wykazują wiele interesujących właściwości, takich jak autopodobieństwo, uporządkowanie orientacyjne, wzory moiré, obecność równoległych linii, możliwość dekorowania.
GRUPA MEDIA INFORMACYJNE & ADAM NAWARA |
